地理标志大米的仿生电子鼻分类识别

钱丽丽 吕海峰 鹿保鑫 左锋 张东杰

（黑龙江八一农垦大学食品学院，大庆 163319）

都对不同的气体有不同的感应，如表2）；BSA323SCW电子天平：德国赛多利斯公司；THU35C砻谷机：日本佐竹公司；TM05C碾米机：日本佐竹公司。

表1 大米采样地域和品种

表2 电子鼻传感器序列

电子鼻利用挥发性化合物与传感器活性材料表面接触时，会发生瞬时响应（发生了一系列的物理化学变化），这种响应通过接口电路将电压信号转化为数字信号，被计算机记录并传送到信号处理系统进行分析，并最终由模式识别子系统对信号处理的结果做出评判，得出相应的结果。电子鼻系统开始工作前需预热30 min至基线重合稳定。电子鼻系统数据采集工作参数设置为：采样时间间隔为1 s，传感器自动清洗时间为180 s，传感器归零时间为10 s，分析采样时间为60 s，进样准备时间为5 s，进样流量为600 mL／min。

1.3 传感器数据特征值的提取

采用10个传感器对大米整粒样品进行挥发性成分分析。图1为样品检测过程中，样品对电子鼻10个传感器响应值（相对电阻率G／G0）曲线。可以看出30 s后各传感器的响应值趋于稳定，检测时间设定为60 s，为减少选定时间点造成的误差，特征值提取点选为45 s。通过电子鼻对大米样品挥发性物质特征的响应试验，可以得出电子鼻对大米挥发性成分的响应很明显，并且各传感器对不同大米样品的响应各不相同。

图1 大米气体挥发物检测中电子鼻响应信号变化

1.4 电子鼻测定样品参数设置条件研究

样品参数设置分析不同样品质量、顶空空间和静置时间对电子鼻响应值影响显著性，以相对标准偏差为指标确定样品参数设置条件。找出适合大米挥发性气味测定的条件参数。

1.5 电子鼻分类识别地理标志大米研究

运用主成分分析法（principal component analysis，PCA）、线性判别法（linear discriminant analysis，LDA）对上述参数设置条件下电子鼻采集数据进行分析，通过对比分析获得基于电子鼻技术的地理标志大米分类识别较优方法。

1.6 数据处理

所有数据计算由仪器自带的Winmuster软件包以及SPSS 20.0版本统计软件进行处理并作图。

2 结果与分析

2.1 不同顶空空间对电子鼻响应值的影响

在顶空体积分别为50、100、150和200 mL，样品质量为10 g，静置30 min的条件下，测定了以查哈阳大米为代表的电子鼻响应值。对各传感器响应值进行显著性分析可知（见表3），在不同顶空体积对传感器R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10 的响应值差异显著（P＜0.05），传感器R4的响应值差异不显著（P ＞0.05）。多重比较结果可以看出，R1、R2、R3、R5、R6、R8响应值在50 mL和200 mL条件下差异显著，100 mL和150 mL条件下差异不显著，R7和R9在4个顶空体积下，响应值差异均显著，R10在200 mL时与50 mL差异不显著，与100 mL和150 mL差异显著。用相对标准差对各传感器的响应值的稳定性进行评估，从图2的相对标准差分布的总体结果来看，各传感器在不同顶空空间下，响应值的相对标准差随着顶空空间的增大而增大。可见顶空体积为50 mL的时候传感器的响应值最稳定，因此试验以50 mL的顶空空间为宜。

图2 不同顶空空间传感器响应值相对标准差

2.2 不同静置时间对电子鼻响应值的影响

在静置时间分别为0.5、1、2和3 h，样品质量为10 g，顶空体积50 mL的条件下，测定了以查哈阳大米为代表的电子鼻响应值。对各传感器响应值进行显著性分析（见表4）可知，在不同顶空体积条件下传感器R2、R7、R9 的响应值差异显著（P ＜0.05），R1、R3、R4、R5、R6、R8、R10 差异不显著（P ＞0.05）。多重比较结果可以看出，R2在0.5 h条件下的响应值与1、2和3 h差异显著，1、2和3 h条件下的响应值差异不显著。R7和R9在0.5 h条件下的响应值与1、2和3 h差异显著，1、2和3 h之间的响应值差异不显著。所以静置时间的可选为1 h。用相对标准差对各传感器的响应值的稳定性进行评估，从图3的相对标准差分布的总体结果来看，静置时间1 h时响应值的相对标准差最小，说明静置时间1 h时传感器的响应值最稳定，因此试验以1 h的静置时间为宜。

图3 不同静置时间传感器响应值相对标准差

2.3 不同样品质量对电子鼻响应值的影响

在样品质量5、10、25 和50 g，静置时间1 h，顶空体积50 mL的条件下，测定了以查哈阳大米为代表的电子鼻响应值。对各传感器响应值进行显著性分析（见表5）可知，在不同顶空体积条件下传感器R1、R2、R3、R5、R7、R9 的响应值差异显著（P ＜0.05），R4、R6、R8、R10 差异不显著（P ＞0.05）。多重比较结果可以看出，R1、R3和R5在样品质量5 g条件下的响应值与10 g和50 g差异显著，与25 g差异不显著，10、25、50 g相互差异不显著。R2在样品质量5 g条件下响应值与10、25、50 g 差异显著，10、25、50 g相互差异不显著。R7和R9在样品质量5 g条件下的响应值与10 g和25 g差异显著，与50 g差异不显著，说明样本质量对传感器响应值有影响，进一步用相对标准差对各传感器的响应值的稳定性进行评估，从图4的相对标准差分布的总体结果来看，样品质量50 g时，响应值的相对标准差最小，说明样品质量50 g时传感器的响应值最稳定。因此试验以50 g的样品质量为宜。

表3 不同顶空空间对电子鼻传感器响应值显著性分析

表4 不同静置时间对电子鼻传感器响应值显著性分析

表5 不同样品质量对电子鼻传感器响应值显著性分析

图4 不同样品质量传感器响应值相对标准差

2.4 传感器阵列载荷分析

载荷是主成分与相应原始指标变量的相关系数，过载分析用于反映因子和各个变量间的密切程度，可判别不同的传感器对第1和第2主成分的贡献率及相关性，考查PCA空间中传感器对模型数据分布的影响，得出模型中传感器对样品区分能力大小。通过对每个传感器在PCA中贡献率大小可以看出（见图5），传感器R7和R9在第2主成分上贡献较大，传感器R2在第1主成分上贡献较大，可能成为区别不同地域和品系的主要传感器。分别反映了大米样品中硫化氢、硫化氢类和氮氧化物等挥发性香气成分，传感器R8和R6的因子载荷分布较接近，说明这些传感器采集的信号比较相似。其他传感器分布接近于（0，0），说明信号变化较弱，贡献率较小。这与不同参数设置传感器变化特点分析结果一致。

图5 过载分析图

2.5 主成分分析

2.5.1 主成分分析法对不同地域大米的识别

对2013年采集的3个地域大米进行电子鼻挥发性气味测定，按照综上研究选择参数设置条件为称取样品质量50 g，顶空体积50 mL，静置时间1 h。运用主成分分析方法，由图6可知，第1主成分的贡献率为93.63%，第2主成分的贡献率为6.23%，第1、2主成分的总贡献率为99.95%。由主成分PCA1和PCA2组成的二维空间图，3个地域的大米样品都分布在各自的空间区域，而且范围很大，说明主成分分析法可以很好的识别不同地域的大米。

图6 不同地域大米主成分分析

2.5.2 主成分分析法对不同品系大米的识别

主成分分析法可以用来识别不同地域的大米，为了消除地域对品种识别的影响，选取建三江的不同品系的大米和五常的不同品系的大米进行分析。由图7可知，第1主成分的贡献率为94.15%，第2主成分的贡献率为5.71%，第1、2主成分的总贡献率为99.86%。由主成分PCA1和PCA2组成的二维空间图，建三江的空育131和龙粳系列很好的区分开，五常的五优稻4号和松粳系列也能很好的区分开，说明主成分分析法可以很好地识别不同品系的大米。

图7 不同品系大米主成分分析

2.6 线性判别法（LDA）分析

2.6.1 线性判别分析法对不同地域大米的识别

对采集的数据进行线性判别分析，图8是线性判别法对不同地域大米识别的结果图。第1判别因子的贡献率为65.48%，第2判别因子的贡献率为18.56%，前2个判别因子累计贡献率占总方差的84.04%，从图中可看出仍可以将不同地域的大米区分开，但对比图6数据点的分布距离要小，说明主成分分析法对不同地域大米的识别效果好于线性判别分析法。

图8 不同地域大米线性判别分析

2.6.2 线性判别分析法对不同品系大米的识别

对相同地域不同品系的大米进行线性判别分析，由图9可知，第1判别因子的贡献率为93.08%，第2判别因子的贡献率只有0.94%，使得不同品系样品点有交叉，虽然同一地域内品系之间无法很好分开，但五常地域种植品种和建三江地域种植品种差异很大，说明同一地域种植不同品系大米，其气味中含有相似挥发性成分，这可能与当地的气候与环境有关。研究表明，运用线性判别分析方法仅识别了不同地域大米，而同一地域不同品系样品点有重叠，说明线性判别分析法可以很好区分不同地域间大米，不能区分不同品系的大米。

图9 不同品系大米线性判别分析

3 结论

3.1 通过对影响传感器特征值提取因素有关参数研究，分析样品质量、顶空空间、静置时间对电子鼻响应值影响显著性，结合相对标准偏差得出电子鼻测定大米的较优条件为顶空体积50 mL，静置时间1 h，样品质量50 g。硫化氢、硫化氢类和氮氧化物是不同地域和品系大米特征挥发性成分。今后将结合气相色谱质谱联用技术对地域特征气味进行识别。3.2 运用主成分分析法和线性判别分析，二者可以对不同地域大米有很好的识别，但线性判别分析在识别不同品系大米方面有待改进。主成分分析法在判定大米地域和品系方面好于线性判别分析，因此电子鼻技术结合主成分分析法是识别大米产地的有效方法。